很快就与野心勃勃的袁世凯结识，并从此成为袁的智囊之一。
1881年，归国后的唐绍仪先是被派往天津的洋务学堂读书，1885年进入天津税务衙门任职，1889年底被委任为驻龙山商务委员，也就是驻朝鲜汉城领事，在朝鲜期间，唐绍仪表现出干练的外交才能，并与当时正驻扎在朝鲜交涉通商事宜的袁世凯结识，他的能力受到袁世凯的肯定和推荐。1896年10月，清朝政府正式委任唐绍仪为中国驻朝鲜总领事。直到1898年9月，唐绍仪才因奔父丧返国，结束了他出使朝鲜近十年的外交生涯。期间，唐绍仪得到了良好的外交锻炼。
袁世凯被擢升为直隶总督兼北洋大臣时，他便重用唐绍仪为天津海关道。唐绍仪在上任期间，办理接收八国联军分占的天津城区、收回秦皇岛口岸管理权等事务，成就斐然，令同僚们刮目相看。袁世凯亦上奏朝廷，称赞唐绍仪出色的表现和能力。